Спектроскопия атмосферы

Скачать в djvu «Спектроскопия атмосферы»


г г


=    (2.48)


VkVVL


Формула (2.48) широко используется при исследовании спектров изотопов; результаты расчетов хорошо согласуются с экспериментальными данными, однако до настоящего времени в литературе отсутствует теоретическое доказательство ее справедливости. Изотопическая зависимость интегральных интенсивностей S основных полос изучалась в ряде работ, результаты которых приведены в [4, 20]. Для неполярных молекул изотопические соотношения имеют вид:


Е SilСО? = Е S’ilu?.    (2.49)


i    i


Указанные правила сумм использовались для нахождения неизвестных величин S’. изотопов, для проверки правильности экспериментально определенных интенсивностей. При изучении изотопической зависимости параметров, определяющих дипольный момент молекулы, можно, как и при исследовании параметров потенциальной функции, ввести набор массово-независимых координат и с их помощью определить такие параметры, как производные дипольного момента [4]. Однако для молекул, имеющих постоянный дипольный момент, вследствие изменения ориентации молекулярной системы координат во время колебаний в выражении для производной дипольного момента изотопозамещенной молекулы будет присутствовать слагаемое, зависящее от значения постоянного дипольного момента. Введение массово-независимых координат в известной мере теряет смысл, так как соответствующие производные не являются изотопоинвариантными. По-видимому, более удобно определять изотопические соотношения для производных дипольного момента по нормальным координатам, поскольку именно они входят в формулы для интенсивностей линий и полос.


Влияние изотопозамещения на молекулярные постоянные при замещении тяжелого атома в литературе рассматривается отдельно по нескольким причинам. Во-первых, в этом случае относительное изменение массы невелико и изотопозамещение вызывает только малые возмущения колебательного движения ядер, что позволяет относительно просто получать изотопические соотношения. Во-вторых, использование в решении разнообразных обратных задач информации об изотопных молекулах при этом требует определения «чувствительности» молекулярных постоянных изотопной молекулы к малым изменениям масс атомов. В-третьих, случай замещения тяжелого атома важен с чисто практической точки зрения, так как он может наблюдаться почти для любой молекулы.

Скачать в djvu «Спектроскопия атмосферы»