Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства

Скачать в djvu «Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства»


Рис. 1.2. Додекаэдрическая структура молекулярного кластера Ti8C12, предложенная в [68] и уточненная [74] с «четом разной длины связей Ti—С и 3    С—С


от свойств известных полиморфных модификаций этого же вещества. Поиски новых молекулярных кластеров увенчались открытием в 1992 году [68] нового необычного стабильного заряженного кластера Ti8C]2, соответствующего молекуле стехиометрического состава Ti8C,2 в форме пента-гондодекаэдра (рис. 1.2). В идеальной додекаэдрической молекуле все атомы расположены на сфере, а ее поверхность, полученная соединением ближайших атомов, состоит из 12 правильных пятиугольников. В идеальной молекуле все атомы титана и углерода имеют одинаковую (как в фуллере не С^,) координацию, равную трем, занимают одинаковые позиции и распределены по вершинам додекаэдра таким образом, что титан связан только с углеродом, а шесть димеров С2 чередуются с восемью атомами Ti. Идеальную додекаэдрическую структуру Ti8C,2 можно представить как образованный восемью атомами Ti куб, с каждой гранью которого связан димер С2. Точечная группа симметрии такой идеальной структуры включает 24 элемента симметрии (повороты и отражения). В силу высокой симметрии идеальная молекула металлокарбона должна быть весьма стабильной.


Кластеры Ti8C.P получены методом плазмохимического газофазного синтеза. В качестве инертного газа использовали гелий, реагентами были углеводороды (метан, этилен, ацетилен, пропилен и бензол) и пары титана, давление газовой смеси в реакторе составляло 93 ГПа (0,7 мм рт. ст.). Для испарения вращающегося металлического прутка титана и создания ионизированного пучка паров металла применяли сфокусированное излучение Nd-лазера с длиной волны 532 нм. Нейтральные и ионизированные кластеры выделяли из продуктов реакции и анализировали с помощью масс-спектрометра. В масс-спектрах продуктов реакции обнаруживался резкий пик, соответствующий молекуле


Ti8Cl2— Наряду с нейтральными молекулами в смеси ионизированных газов образуются стабильные ионы Ti8C|2+.


Авторы [68] предположили, что кластер Ti8C,2 является членом нового класса молекулярных кластеров и назвали такой кластер metallocarbohedrene, или Met-Car (металлокарбогедрен, меткар, или, следуя терминологии [66], металлокарбон). В ме-таллокарбонах атомы переходного металла и углерода образуют структуру, подобную клетке (cage-like structure). Действительно, вскоре были получены другие кластеры М8С,2 таких переходных металлов, как Zr, Hf, V [69, 70], Cr, Мо и Fe [71]. Описание металлокарбонов можно найти в обзорах [72, 73]. По мнению авторов [68], высокая стабильность кластера Ti8Cl2 является следствием особой геометрической и электронной структуры, присущей таким кластерам, а химические связи в молекуле Ti8C]2 подобны тем, что существуют в углеродных фуллеренах. Однако в отличие от фуллерена С6(| в ионизированной или нейтральной молекуле типа М8С,2 имеются только пятичленные кольца. По форме поверхности весьма стабильный кластер Ti8C,2 соответствует гипотетическому нестабильному (и в силу этого нереализованному на практике) фуллерену С2(|. Уже из этого сравнения видно, что полное подобие химических связей в кластерах М8С,2 и в углеродных фуллеренах мало вероятно.

Скачать в djvu «Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства»